فرآیند تولید

فرآیندهای بسیاری برای تولید پیگمنت‌های مرغوب اكسید آهن با اندازه ذرات، توزیع اندازه ذرات و شكل ذرات كنترل‌شده وجود دارد:
1. واكنش‌های حالت جامد (قرمز، سیاه، قهوه‌ای)
2. رسوب‌دادن و هیدرولیز محلول‌های نمك‌های آهن (زرد، قرمز، نارنجی، سیاه)
3. فرآیند Laux شامل احیای نیتروبنزن (سیاه، زرد، قرمز)

مواد اولیه، بیشتر محصولات جانبی صنایع دیگر هستند. آن‌ها شامل قراضه‌های پولاد، سایش ذرات حاصل از چدن، FeSO4.7H2O حاصل از تولید TiO2 یا شستشوی پولاد با اسید و FeCl2 حاصل از شستشوی پولاد با اسید هستند.


اكسیدهای آهن به‌دست‌آمده پس از پاشیدن شعله‌ای كلریدریك‌اسید مصرفی در اسیدشویی، گِل قرمز حاصل از فرآوری بوكسیت و محصول احتراق پیریت‌ها، دیگر دارای اهمیت نیستند. آن‌ها رنگدانه‌هایی با ویژگی‌های رنگی ضعیف ارائه می‌دهند كه دارای مقادیر زیادی از نمك‌های محلول در آب هستند. بنابراین آن‌ها را تنها می‌توان در كاربردهای با كیفیت پایین به‌كار برد.


واكنش‌های حالت جامد تركیبات آهن: اكسیدهای آهن سیاه به‌دست‌آمده از فرآیند Laux یا فرآیندهای دیگر را می‌توان در كوره‌های چرخان با اتمسفر اكسیدی و تحت جریان مخالف، كلسینه كرد تا بسته به گونه ماده اولیه، انواع گوناگون رنگ‌های قرمز را تهیه نمود. پیگمنت‌ها بسته به سختی و كاربردشان توسط آسیاب‌های پاندولی یا جتی به‌ اندازه‌های مطلوب ساییده می‌شوند.


كلسیناسیون اكسید آهن زرد، منجر به ایجاد پیگمنت‌‌های اكسید آهن قرمز خالص با قدرت رنگ‌كنندگی زیاد می‌شود. مراحل بعدی، همانند فرآیند ساخت پیگمنت‌‌های سیاه كلسینه‌شده است.


پیگمنت‌های قرمز كوپراس (Copperas) كه از كیفیت بالایی برخوردارند با تجزیه حرارتی FeSO4.7H2O در یك فرآیند چندمرحله‌ای به‌دست می‌آیند. اگر یك اكسید یا كربنات قلیایی‌خاكی در حین كلسیناسیون افزوده شود، سولفات یادشده را می‌توان با زغال‌سنگ یا تركیبات دارای كربن احیا كرد تا دی‌اكسید گوگرد‌ ایجاد شود. دی‌اكسید گوگرد توسط هوا اكسید شده و سولفوریك‌اسید می‌دهد ولی گازهای خروجی و ناخالصی‌های حل‌شده كه در مرحله پایانی توسط محلول‌ها خارج می‌شوند، مشكلات زیست‌محیطی ایجاد می‌كنند.
محصولات با كیفیت پایین‌تر را می‌توان با كلسینه‌كردن یك‌مرحله‌ای هپتاهیدرات‌ سولفات آهن III در اتمسفر اكسیدی به‌دست آورد. این پیگمنت‌ها قدرت رنگ‌كنندگی ضعیفی دارند و دارای ته‌رنگ آبی هستند. تجزیه منوهیدرات كلرید آهن II در دماهای بالا نیز سبب پدیدآمدن یك رنگدانه اكسید آهن قرمز با كیفیت پایین می‌شود.


در یك فرآیند جدید، با واكنش‌دادن كلرید آهن III و آهن در 500 تا 1000 درجه‌سانتیگراد در اتمسفر اكسیدی در یك راكتور لوله‌ای، اكسید آهن میكایی با راندمان بالا به‌دست می‌آید.


پیگمنت‌های Fe3O4 سیاه با قدرت رنگ‌كنندگی بالا را می‌توان با كلسیناسیون رنگ‌های آهن در شرایط احیایی به‌دست آورد. این فرآیند به‌دلیل گازهای حاصل از كوره كاربرد صنعتی ندارد.


اكسایش كنترل‌شده Fe3O4 در 500 درجه‌سانتیگراد، تك‌كریستال Gama-Fe2O3 با فام قهوه‌ای پدید می‌آورد. كلسیناسیون Alpha-FeOOH به‌همراه مقادیر كمی از تركیبات منگنز، پیگمنت‌های قهوه‌ای یكنواختی با تركیب (Fe, Mn)2O3 پدید می‌آورد. كلسیناسیون تركیبات آهن و كروم كه در دماهای بالا تجزیه می‌شوند، سبب به‌وجودآمدن رنگدانه‌ای با تركیب (Fe, Cr)2O3 می‌شود.

فرآیندهای رسوب‌گذاری: دراصل همه فازهای هیدروكسید اكسید آهن را می‌توان به‌وسیله محلول‌های آبی نمك‌های آهن تهیه كرد ولی رسوب‌دادن با قلیایی‌ها، سبب ایجاد نمك‌های خنثی مانند Na2SO4 و NaCl به‌عنوان محصولات جانبی می‌شود. این محصولات در پایان از طریق فاضلاب دفع می‌شوند.


رسوب‌گذاری به‌ویژه برای تولید رنگدانه‌های نرم دارای رنگ روشن خالص مناسب است. برای نمونه ساخت زرد Alpha-FeOOH در این‌جا مورد بررسی قرار می‌گیرد. مواد اولیه این فرآیند، سولفات آهن II (FeSO4.7SiO2) یا مایع حاصل از اسیدشویی (Pickling) آهن و پولاد و قلیایی‌ها (سدیم‌هایدروكساید، كلسیم‌هایدروكساید، آمونیاك یا منیزیم‌كربنات) هستند. مایع اسیدشویی به‌طور معمول دارای مقادیر زیادی اسید آزاد است و بنابراین، درآغاز باید با قراضه‌آهن خنثی شود. مقدار یون‌های فلزی دیگر نباید زیاد باشد زیرا برروی رنگ پیگمنت‌های اكسید آهن تاثیر منفی دارند.


محلول‌های نمك‌های آهن نخست در مخازن واكنش روباز با قلیایی‌ها مخلوط و به‌طور معمول با هوا اكسید می‌شوند. مقدار قلیایی به‌كاررفته باید به‌اندازه‌ای باشد كه pH محلول اسیدی گردد. زمان واكنش (10 تا 100 ساعت)، به دما (10 تا 90 درجه‌سانتیگراد) و اندازه ذرات پیگمنت بستگی دارد. با این روش پیگمنت زرد Alpha-FeOOH پدید می‌آید. اگر جوانه‌های زرد در یك واكنش جداگانه تولید شوند، پیگمنت‌های اكسید آهن زرد با پایداری بسیار و با رنگی خالص به‌دست می‌آید.
اگر رسوب‌گذاری در حدود 90 درجه‌سانتیگراد و درحالی كه در pH بیشتر از 7، هوا از میان مخلوط گذر داده می‌شود انجام گیرد، پیگمنت‌های اكسید آهن سیاه با ساختار مگنتیت و قدرت رنگ‌كنندگی خوب به‌دست می‌آید مشروط بر این‌كه واكنش در نسبت FeO:Fe2O3 نزدیك 1:1 متوقف شود. این فرآیند را می‌توان در دمای 150 درجه‌سانتیگراد و تحت فشار تسریع نمود. این امر كیفیت پیگمنت را نیز بهبود می‌بخشد. حرارت‌دادن سریع سوسپانسیون هیدروكسید اكسید آهن با مقدار كافی Fe(OH)2 تا 90 درجه‌سانتیگراد نیز سبب پدیدآمدن پیگمنت‌های اكسید آهن سیاه می‌شود.


اكسید آهن نارنجی با ساختار لپیدوكروسیت (Gama-FeOOH) با رسوب‌دادن محلول‌های رقیق نمك آهن II با محلول سدیم‌هایدروكساید یا قلیایی‌های دیگر رسوب داده می‌شود تا به‌طور تقریبی خنثی شود. سوسپانسیون حاصل برای مدت كوتاهی حرارت داده می‌شود و آن‌گاه به‌سرعت سرد و اكسید می‌شود.


پیگمنت‌های اكسید آهن بسیار نرم با رنگ قرمز خالص را می‌توان با رسوب‌دادن جوانه‌های Alpha-Fe2O3 و سپس افزودن پیوسته محلول‌های نمك آهن II با اكسایش در هوا در 80 درجه‌سانتیگراد به‌دست آورد. یون‌های هیدروژن آزادشده توسط اكسایش و هیدرولیز، با افزودن قلیایی و ثابت‌نگه‌داشتن pH خنثی می‌شوند.


پیگمنت Alpha-Fe2O3 با واكنش‌دادن نمك آهن II با سدیم‌هایدروكساید اضافی و اكسایش در هوا و ترجیحا در حضور مقادیر كم كاتیون‌های دیگر نیز می‌تواند به‌دست آید.
به احتمال زیاد، فرآیند Penniman متداول‌ترین روش تولید پیگمنت‌های اكسید آهن زرد است. این روش به‌مقدار قابل‌توجهی نمك‌های خنثی تشكیل‌شده به‌عنوان محصولات جانبی را كاهش می‌دهد. مواد اولیه شامل سولفات آهن II، محلول سدیم‌هایدروكساید و آهن‌قراضه است. اگر سولفات دارای ناخالصی نمك زیادی باشد، باید آن‌را با رسوب‌گذاری جذب نمود. آهن باید بدون اجزای آلیاژی باشد. این فرآیند به‌طور معمول از دو مرحله تشكیل می‌شود: در مرحله نخست، جوانه‌ها توسط رسوب‌دادن سولفات آهن II با قلیایی‌هایی مانند محلول سدیم‌هایدروكساید در 20 تا 50 درجه‌سانتیگراد با دمش هوا به‌وجود می‌آیند. بسته به شرایط، جوانه‌های زرد، نارنجی یا قرمز پدید می‌آید. سوسپانسیون جوانه‌ها به داخل ظرف دارای آهن‌قراضه پمپ شده و با آب رقیق می‌شود. در اینجا فرآیند با رشد هیدروكسید اكسید آهن یا اكسید آهن برروی جوانه‌ها كامل می‌شود. سولفات آهن II رسوب‌كرده در سوسپانسیون جوانه‌ها، با دمش هوا در 75 تا 90 درجه‌سانتیگراد اكسید شده و به سولفات آهن III تبدیل می‌شود. سپس سولفات آهن III هیدرولیز شده و FeOOH یا Alpha-Fe2O3 تشكیل می‌شود. سولفوریك‌اسید آزادشده، با آهن‌قراضه واكنش می‌دهد و درنتیجه سولفات آهن II تشكیل می‌شود كه سپس با هوا اكسید می‌شود. بسته به شرایط و نوع رنگدانه، زمان واكنش می‌تواند از دو روز تا چند هفته طول بكشد. در پایان واكنش، ناخالصی‌های فلزی و ذرات درشت به‌وسیله الك یا هیدروسیكلون از جامد جدا شده و نمك‌های محلول در آب، با شستن حذف می‌شوند. خشك‌كردن با خشك‌كن‌های نواری یا اسپری‌درایر انجام می‌گیرد و سپس از جداكننده‌ها یا آسیاب‌های جتی برای سایش بهره گرفته می‌شود. برتری اصلی این فرآیند نسبت به فرآیند رسوب‌گذاری، در مقدار كم قلیایی و سولفات آهن II موردنیاز است. قلیایی‌ها تنها برای تشكیل جوانه‌ها استفاده می‌شوند و مقدار نسبتا كم سولفات آهن II موردنیاز در آغاز به‌صورت پیوسته توسط حل‌شدن آهن با سولفوریك‌اسید آزادشده توسط هیدرولیز ایجاد می‌شود، بنابراین این فرآیند از نظر زیست‌محیطی بی‌خطر است. پیگمنت‌های اكسید آهن به‌دست‌آمده با روش Penniman نرم هستند، ویژگی‌های ترشوندگی خوبی دارند و گرایش كمی برای فلوكولاسیون دارند.


در شرایط مناسب، فرآیند Penniman را می‌توان به‌طور مستقیم برای تولید پیگمنت‌های قرمز نیز به‌كار برد. آهن‌قراضه باقی‌مانده و ذرات درشت از پیگمنت جدا شده و سپس خشك و آسیاب می‌شود. این پیگمنت‌ها در مقایسه با پیگمنت‌های قرمز سخت تولید‌شده با كلسیناسیون، رنگ خالص‌تری دارد.


فرآیند Laux: واكنش Bechman (احیای تركیبات آروماتیك نیترو با آنتیموان یا آهن) كه از سال 1854 شناخته شده است، به‌طور معمول سبب به‌وجودآمدن یك اكسید آهن سیاه- خاكستری می‌شود كه به‌عنوان پیگمنت غیرآلی مناسب نیست. Laux با افزودن محلول‌های كلرید آهن II یا آلومینیم‌كلراید، سولفوریك‌اسید و فسفریك‌اسید فرآیند را بهبود بخشید تا پیگمنت‌های اكسید آهن مرغوبی به‌دست آید. به‌این وسیله می‌توان پیگمنت‌های گوناگونی را با تغییر شرایط واكنش به‌دست آورد. این گستره شامل زرد تا قهوه‌ای (مخلوط‌هایی از Alpha-FeOOH و یا Alpha-Fe2O3 و یا Fe2O3) و از قرمز تا سیاه است. برای نمونه اگر كلرید آهن II افزوده شود، پیگمنت سیاه با قدرت رنگ‌دهی بسیار بالا به‌دست می‌آید ولی اگر تركیبات نیترو درحضور آلومینیم‌كلراید احیا شوند، پیگمنت‌های زرد مرغوبی به‌دست می‌آید. افزودن فسفریك‌اسید سبب تشكیل پیگمنت‌های قهوه‌ای روشن تا تیره با قدرت رنگ‌دهی خوب می‌شود. كلسیناسیون این محصولات (برای نمونه در كوره‌های چرخان) پیگمنت‌های قرمز روشن تا بنفش تیره ایجاد می‌كند.
گونه و كیفیت پیگمنت‌ نه‌تنها به ماهیت و غلظت افزودنی‌ها، بلكه به سرعت واكنش نیز بستگی دارد. این سرعت به گونه آهن به‌كاررفته، اندازه ذرات آن، سرعت افزودن آهن و نیتروبنزن (یا تركیب دیگری از نیترو) و pH بستگی دارد. برای رسوب‌دادن تركیبات آهن‌ به قلیایی نیاز نیست، تنها به نزدیك 3درصد مقدار تئوری اسید برای حل‌كردن همه آهن نیاز است. تركیب آروماتیك‌ نیترو، Fe2+ را به Fe3+ اكسید می‌كند. در هنگام هیدرولیز و تشكیل پیگمنت، اسید آزاد می‌شود و آهن فلزی بیشتری توسط اسید آزادشده حل و به نمك‌های آهن II تبدیل می‌شود بنابراین به اسید بیشتری نیاز نیست.


مواد اولیه آهن مورداستفاده، از اضافات ریخته‌گری و نورد به‌دست می‌آید و نباید چرب و روغنی باشد. اندازه مناسب ذرات، با آسیاب‌كردن و دانه‌بندی با الك لرزشی به‌دست می‌آید. آهن و تركیب نیترو، كم‌كم به تانك هم‌زن حاوی واكنش‌دهنده‌های دیگر (مانند كلرید آهن II، آلومینیم‌كلراید، سولفوریك‌اسید و فسفریك‌اسید) افزوده می‌شوند. سپس مواد به‌سرعت تا نزدیك 100 درجه‌سانتیگراد حرارت داده شده و در این دما نگه‌داشته می‌شوند تا واكنش كامل شود. تركیب نیترو احیا می‌شود و تشكیل آمین (مانند آنیلین از نیتروبنزن) می‌دهد كه توسط تقطیر یا بخار خارج می‌شود. آهن واكنش‌نداده نیز خارج می‌شود. سوسپانسیون در تانك‌های رسوب‌گذاری، با آب رقیق شده و پیگمنت‌ شسته می‌شود تا نمك‌های آن خارج گردد و سپس توسط فیلترهای چرخان، فیلتر می‌شود. سپس می‌توان آن‌را برروی تسمه‌نقاله پنوماتیك یا اسپری‌درایر، خشك كرد تا پیگمنت‌های زرد یا سیاه تشكیل شود. كلسیناسیون در اتمسفر غیراكسیدی در 500 تا 700 درجه‌سانتیگراد، سبب بهبود قدرت رنگ‌دهی می‌شود. سپس پیگمنت‌ها ساییده می‌شود.


به‌دلیل تولید همزمان آنیلین، فرآیند Laux برای تولید اكسید آهن بسیار مهم است. این فرآیند، محصولات جانبی مضر برای محیط زیست ایجاد نمی‌كند.

فرآیندهای تولیدی دیگر: سه فرآیندی كه توضیح‌ داده شد، تنها فرآیندهایی هستند كه در مقیاس انبوه استفاده می‌شوند. فرآیندهای زیر در مقیاس كوچك و برای كاربردهای ویژه به‌كار برده می‌شوند:
1) تجزیه حرارتی Fe(CO)5 برای تولید اسید آهن شفاف
2) كریستالیزاسیون هیدروترمال برای تولید Alpha-Fe2O3 دیسكی‌شكل
روش تولید اکسید آهن از طریق رسوب دهی سولفات آهن


در این روش سولفات آهن با pH کمتر از 3 در آب حل می شود و به محلول حاصل سدیم هیدروکسید اضافه کرده و هوادهی انجام می شود. با افزایش تدریجی pH تا 7، هیدروکسید آهن زرد رنگ تشکیل می شود. محلول حاصل فیلتر شده و کیک فیلتر که شامل هیدروکسید آهن است از محلول جدا می شود و جهت خشک و آسیاب شدن به گرمخانه منتقل می شود. هیدروکسید آهن بلافاصله در مواجهه با هوای محیط به حالت پایدار اکسید آهن زرد تبدیل می شود. محصول حاصل شده در صورت افزایش دما به تدریج به رنگ های نارنجی، قرمز، قهوه ای و سیاه تبدیل می شود.